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氯铝酸熔融盐中电沉积铝及铝合金研究的进展

   日期:2019-12-20     来源:互联网    作者:admin    浏览:14    评论:0    
核心提示:氯铝酸熔融盐中电沉积铝及铝合金研究的进展梁成浩, 曹彩红, 黄乃宝(大连海事大学交通与物流工程学院,辽宁大连116026)摘要: 综

氯铝酸熔融盐中电沉积铝及铝合金研究的进展

梁成浩, 曹彩红, 黄乃宝

(大连海事大学交通与物流工程学院,辽宁大连116026)

摘要: 综述了近年来在无机及有机氯铝酸熔融盐中电沉积铝和铝合金研究的进展,着重介绍了电沉积金属及其合金的熔融盐,电沉积铝及其合金的无机和有机氯铝酸熔融盐,并进行展望。与其他熔融盐相比,氯铝酸熔融盐具有溶解能力强,易于配制,废液易于处理和价廉等优点,在电镀生产中有着广阔的应用前景。

关键词: 铝;铝合金;氯铝酸熔融盐;电沉积

0 前言

100多年来电镀工业领域一直采用水溶液作为电镀液,其优点是金属离子易于溶解,然而由于电化学窗口相对较窄,还原电位很大,导致如:Cr,Zn等金属电沉积的电流效率下降,基体金属易发生氢脆。离子液体作为替代溶剂,在电化学中的应用涉及各个方面,如:电池、光电池、电解、电镀等领域。在水溶液中很难电沉积的金属或合金,通常可在熔融盐中进行电沉积。熔融盐中由于没有水,因而可以制备出在水溶液中不能电沉积的单一金属及各种功能材料。难熔金属Ti,Al,W的电沉积推动了无水电解液产生。高温熔融盐广泛用于Li,Na,Ti,Al等金属的电解冶金。上世纪40年代发现了室温熔融盐(也称为离子液体)。室温熔融盐由于不含水,所以不存在水化、水解和析氢等现象,无污染,可循环使用,是一种很好的绿色溶剂。首先应用于电镀铝,之后在无机和有机化学领域相继开发得到应用。离子液体作为电沉积金属的电解质具有以下优势[1]:

(1)离子导电率高(一般在0.1s/m数量级),具有较宽的电化学稳定电位窗口(一般3~5V),避免了很多副反应的发生。

(2)离子液体黏度较大,扩散速率慢,容易获得纳米级的金属粒子。

(3)具有较宽的液程,从-70~300℃都是较稳定的液态范围,几乎没有蒸气压,不挥发、无色、无味、不燃烧,且与金属、高分子材料等电化学器件接触仍保持其性能。

(4)具有高极性,可溶解大量的无机物和有机物,包括一些聚合物和矿物质,溶解性和酸度可调。(5)熔点低,操作温度在室温,优于高温熔盐。易与其他物质分离,可循环利用。

随着绿色化学的发展,许多新的室温熔融盐不断得到开发,日益受到人们关注。本文对常温可操作的熔融盐中电沉积铝及其合金的研究进展进行扼要综述。

1 电沉积金属及合金的熔融盐电沉积金属所用熔融盐分为高温和低温熔融盐。常用的高温熔融盐体系以碱金属和碱土金属的氯化物为主,例如:LiCl-KCl(400~450℃),NaCl-KCl(700~750℃)和LiF-KF(670~750℃),KCl-NaCl-MgCl2(600~650℃)和NaCl-KCl-NaF(700~750℃)。高温熔融盐体系主要用于电沉积难熔金属、稀土金属及其合金,电解制取超导体膜、半导体膜,以及分离放射性金属等。电镀用低温熔融盐多以氯铝酸室温离子液体为主,进行多种碱金属(Li,Na)、碱土金属(Al)和过渡金属(Fe,Ni,Cu,Ag,Zn,W,Sb等)以及多种金属合金(Ni-Al,Co-Al,Ga-As,Co-Zn等)的电沉积。此外,金属Zn,Co,Ti,Ni,Pd,Hg,Sn,Bi,Tl,Pb,Au,Cu等在不同离子液体中的电化学沉积也有相关的报道[2]。不同熔融盐电沉积的合金,如表1所示。

高温熔融盐具有腐蚀设备、耗能、易发生歧化反应等弊端;低温熔融盐不含水,不存在水化、水解、析氢,避免了高温熔融盐的弊端,也不像有机溶剂那样易燃、导电性差。有机溶剂电解质溶解盐类的能力低,且导电性差;相比而言,低温熔融盐作为非水电解质较为理想。

2 氯铝酸熔融盐中电沉积铝及铝合金氯铝酸熔融盐作为电化学溶剂,按照其氯盐的性质又分为无机和有机两类,前者是无水AlCl3和无机卤盐的熔融盐,常常含有一种或多种碱金属的卤盐,如:NaCl或NaCl+KCl。氯铝酸的有机熔融盐是AlCl3和结构不对称的有机阳离子的卤盐混合在一起制备的,例如:氯化1-丁基吡啶或氯化1,3-烷基咪唑。

2.1 无机氯铝酸熔融盐LiQF等[3]研究了金属铝在NaAlCl4室温离子液体中的电沉积,表明随着电流密度的变化,可得到三种不同类型的铝:在低电流密度下(小于0.7mA/cm2)得到海绵状铝;在中等强度的电流密度下(2~10mA/cm2)得到光滑、致密的电镀层;而在高电流密度下(大于15mA/cm2)得到树枝状的铝。李景升等[4]在摩尔比为0.66∶0.17∶0.17的AlCl3-NaCl-KCl共融盐中,在基体铁上获得银白色铝镀层。李庆峰等[5]研究了AlCl3-NaCl熔融盐中铝的阴极沉积过程,指出在碱性熔体中阴极还原质点为AlCl-4;在酸性熔体中还原质点为Al2Cl-7,Al2Cl-7的还原反应是准可逆的,可能是前置化学步骤或自催化反应。铁军等[6]研究了强酸性低熔点电解质熔液中铝在钨丝电极上的沉积和溶解损失。沉积铝的氧化包含有限程度的生成低价铝离子的反应。金属铝的溶解损失由金属/熔液界面层内的稳态扩散控制。在NaCl-AlCl3熔体中还可以电沉积Al-Nb,Al-Mo,Al-Ta,Al-Ni,Al-Co,Al-Cu,Al-Fe等合金[7-8]。

Stafford等[9]在摩尔比为55∶45的AlCl3-NaCl熔融盐中得到厚度为10~25μm的Al-Mn合金镀层。并从摩尔比为2∶1的AlCl3-NaCl的熔盐体系中,在铜基体和钨电极上电沉积得到AlTi3合金镀层[10]。孙淑萍等[11]以NaCl-AlCl3为主盐,以MnCl2,TiCl3,CeCl4为添加剂,在钢板和不锈钢板得到Al-Mn,Al-Mn-Ti,Al-Mn-Ce的合金镀层。室温时在离子液体中沉积金属铌和钽的单质较为困难,但是与铝共沉积合金则可以实现。据文献报道[12],将Nb3Cl8加入到AlCl3的摩尔分数为55%的AlCl3-NaCl中得到的Nb-Al合金中,Nb的质量分数在18%以上,但这种方法的缺点是Nb3Cl8在电解质中的溶解性较差。然而,采用铌阳极溶解得到具有电活性的铌离子,可显著提高合金中铌的质量分数,可高达35%以上。

Satfford等[13]进一步研究了铌在AlCl3的摩尔分数为55%的AlCl3-NaCl中的溶解和Nb-Al合金的电沉积,发现铌在1.10V开始氧化,铝的活性溶解在1.5V开始。虽然铌可以不断溶解,但是由于它在熔体中的溶解度太低,且化学稳定性差,真正能用于电沉积的电化学活性离子的有效浓度有限。铌的电沉积反应是由电流密度所决定,而铝的电沉积反应是由动力学或综合因素决定的。

2.2 氯铝酸有机熔融盐

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